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国外超纯水制造技术点滴
时间:2003-4-1
作者:佚名
出处:未知
 

一、 前言
  大多数现代工业对工业用水水质都有其特殊要求,特别在原子能发电、制药、电子等工业,对水质纯度的要求几乎接近理论值。超纯水定义以及它所要求水质标准,正是伴随着电子等工业用水的要求而出现的。随着要求的提高(特别是在制备大规模集成电路兴起之后),超纯水的定义也发生了迅速的变化。六十年代,要求最终泄漏量为5微克/升(5ppb);七十年代中期已提高至lppb;进入八十年代后,这个目标已向o.lppb迈进。由于选择性透过分离膜(反渗透膜、超滤膜等等)的开发和广泛应用,使行驶这一目标得以实现。膜分离技术能有效地去除水中溶解物、胶体、微粒、细菌等,因而,目前,超纯水的微粒,细菌等,因而,目前,超纯水的微粒数可以严格限制在10个/毫升(直径小于0.1微米)以下。本文探讨超纯水制造技术的现状和发展。

二、 超纯水的水质测定
1. 超纯水的水质要求
  为了保证不腐蚀装置,维护发电设备的安全运转,原子能发电站的冷凝水要求钠离子含量少于0.06ppb,氯化物少于0.15ppb,电阻率大于是10兆欧·厘米;制药工业中的超纯水,浓50倍后也不应存在焦精;电子工业集成电路的生产、半导体材料硅的制备等等生产程序中,其水质标准见表1。

2. 水质监测及分析
  1) 电解质:采用电导率仪测水的电导率。
  2) 微粒:(A)用膜滤器俘获一定量试样的粒子,然后把膜滤器上俘获的粒子染色,再用光学显微镜计数。(B)微粒密度系数(SDI)值的测定,在美国和日本等国市场上已有SDI自动测定装置出售。测出的SDI值愈小水质愈好。美国杜邦规定中空纤维素的膜过滤单元组件的给水SDI值小于3,“日本促水促进中心”规定反渗透的给水SDI值小于4。如将SDI法和显微镜观察结合使用、会提高其测量精度
表1、电子工业超纯水水质标准
  
1983年暂定
1981年指标
电阻率(MΩ.CM,25℃)
18
18
微粒数(个/m3,Max)
直径>0.45μm
2
2
细菌(max,个/100ml)
100
1
总SiO2(Max,ppb)
5
75
TOC(同上)
50
200
钾(同上)
<2
2
钠(同上)
<1
2
铜(同上)
<1
2
锌(同上)
5
10
氧化物(同上)
2
10
TDS(同上)
10
10
3) 细菌:传统的细菌检验法很费时间,一般为48或72小时。由于细菌繁殖很快,必须在现场测定才能准确。现场取样用的成套仪器在日本市场上已有出售,其定量下限值可达数个/100mI。其它的测量方法还有Coli计数水质测试仪和美国材料试验学会标准ASTM F 60-68法等。
4) 总有机碳 TOC:使用紫外线氧化水中TOC,再用不分光红外析仪测事定生成的CO2或者测定吸收了CO2以后水的电阻率来确定水中TOC的含量,该法称为低温紫外氧化法。此法测定含碳量的定量下限值为0.lppm。此外还有高温湿式氧化法,该法将试样水同氧化剂过硫酸钾一起封入安瓿,再用高压 加热,对氧化生成的CO2进行红外分析,分析的定量下限含碳量)0.1 ppm,常规分析的定量下限含碳量达5ppm。
5) 微量属离子的测定:目前是采用无火焰原子吸收分光光度法,可达ppb 级的测量精度。
三、 超纯水制备的装置概况
1. 各种技术的组合性表面化以工序先后排列了超纯水制备的技术单元、使用目的及效果纯水制备装置分为两级。第一级出水电阴率已达17~18兆欧.厘米,SiO2<10ppb。对某些特殊用水点,则增长率加二级处理(终端处理)。由于反渗透和超滤等膜支术的应用,使得制备含微粒少于10个/毫升(直径小于是0.1微米)的超纯水变为可能。目前,国外电子工业用膜-离子交换-膜这一组合进行超纯水的制备已经得到肯定。
表2 超纯水制造系统的装置、使用目的、效果
装   置
使 用 目 的
效   果
一级纯水制造装置
预处理
原水箱
过滤泵、反洗泵
加药设备
凝聚过滤装置
加酸设备
脱碳塔
水泵
热交换器
微孔膜滤器


加入氧化剂、凝聚剂
除去有机物、浊度等
加HCl或H2SO4
除去CO2

恒 温
高压泵的防护



SDI>4
PH:5.5~6.0
CO2<5PPm

23~25℃
10μm

反渗透
高压泵
反渗透器
中间水箱

脱盐、除去微粒、微生物
贮 藏
25~30kg/cm2
脱盐率>90% TOC<1ppm

离子交换
水泵
加药设备
复床+混床、混床
微孔膜滤器
一级纯水箱
水泵

加入再生剂等
除去离子
除去微粒(破碎树脂等)
贮 藏(通N2气)
将一级纯水引入用水处或二级处理装置

Cl2=0
电阻率:17MΩ.CM SiO2<10ppb
1μm
防止水质下降
二级纯水制造装置
终端处理
真空脱气塔、水塔
送水泵
紫外线杀菌器
离子交换精处理
终端膜过滤器(微孔膜、超滤膜)
除O2,N2;接受一纯水

杀 菌
除去剩余离子
除去微粒



电阻率>18 MΩ.CM
细菌数=0 ,TOC<50ppb
微粒<10个/ml
2、预处理
在预处理阶段,添加氧化剂(H2O2、NaClO等)氧化水中有机物。根据水质被污染程度,决定是否选用活性炭过滤器。
为使反渗透器正常运行,在过滤后的水中加酸调节pH至5.5~6.0。加酸生成的CO2在脱碳塔中去除。然后,用热交换器控制进水温度,送水至微孔膜过滤器(膜孔径=10微米)以保护反渗透高压泵。
3、反渗透(R.O.)脱盐
在离子交换工序之前设反渗透器,不但可以脱盐(脱盐率一般大于95%)。而且大大降低了水中TDS含量,结果使离子交换的负荷减少到原来的1/10;由于反渗透能除去细菌等有机微粒,所以减少了离子交换树脂的污染,使其再生周期延长,再生时再生剂的用量也减少;同时,反渗透的使用也延长了终端微孔膜的寿命。由于这些优点,使得制备系统能够获得稳定的超纯水水质。使用反渗透的缺点是由于设置高压泵和高压管道,动力消耗增大;由于反渗透膜的寿命取决于预处理程度,其操作费用占全部设备费用的30%~40%。现在常用的高压泵为25~30公斤/平方厘米。产纯水1吨耗电2~2.5千瓦.小时.为了减少电耗,日本些公司已经开发了用15~20个压力的供水运转膜堆数。由于膜使用面积的增大,处理水量因膜堆数减少而下降。这种类型的膜组件有:东丽SC-2000,SC-4000,日本电工NTR-7250等。
4、离子交换装置及再生系统
离子交换树脂复床及混床的设置,使得水中离子几乎全部除去。混床运行到达饱和终点时,须进行再生。再生前,须进水反洗分层,由于阳、阴两种树脂难以彻底分离,故再生时,阳(阴)再生剂会接角阴(阳)树脂,由此引起的交叉污染使得混床出水水质不能长久稳定,树脂利用率不及复床。为使混床再生时分层彻底,再生完全,近年进行开发工作如下:
1) 三层混床(Tribed)
三层混床新工艺由法国Dia Prosim公司首先提出,他们在阳树中间加一层惰性树脂,三种树脂的比重和颗粒尺寸的差异足以保证在十分钟之内彻底分层,反洗后就呈现清洗晰的三层。再生时,树脂及再生剂相互不干扰,使混床出水达到小于ppb级。该公司为三层混床生产的专用树脂牌号如下:
阴树脂Doulite A161-TR;惰性树脂DOULITE S-3TR;阳树脂 Doulite C-26TR。出水指标为: Na+<0.1ppb ; Cl-<0.1~0.2ppb; SO42-<1ppb。
2) 三室床(Tripol)
三室床是一种替代普混床并能提高出水质量的新工艺由于混床再生难以彻底,出水含钠量经常为2~5微克/升,与近年来要求出水含钠量小于1微克/升有明显的差距。为此英国Portals水处理公司发展了三室床新工艺。该装置是两阳树脂之间加一层阴树脂,并放在一级除盐系统之后,这样可保证水中漏钠量最小。经试验,当入口含钠量为1200ppb时,出口可小于1 ppb。
3) 其他
日本专利曾报道一种混床再生新工艺,通过反洗分层后,将阴、阳树脂间的混合层视作惰性树脂,将阳树脂层、混合层、阴树脂层各自分离,分别对阳、阴树脂过行两者一取得了和三层床相似的好结果。
反渗透器的出水中含有游离氯,为了保护树脂,在进离子交换器之臆,添加亚硫酸钠(Na2SO3)。在一级纯水装置的终端,设置孔径为1微米的超滤器。混床两者一时要避免盐酸和氢氧化钠侵蚀超港督膜。两种树脂混合时,压缩空气中不应含有微粒和细菌。
在第二级纯水装置中,设置了一氢离子交换树脂精处理塔Hipol。它将 前级装置带来的离子基本除尽,电阴率大于18兆欧.厘米。树脂本身不再生使用,饱和后,另行换新树脂继续使用。
5、紫外杀菌
紫外线的波长为254×1E-9米,由于它杀菌效力高,用法较简易,所以被用作杀菌吕,在那此不能添加杀菌器的场合,更显得其实用性。
6、终端过滤装置
在紫外杀菌、氢离子精处理器之后,使用孔径0.1~0.2微米的超滤器进行终端过滤,可除去超纯水中残余悬浮固体物和繁殖细雨菌,使最终出水细雨菌数为零,微粒数少于10个/毫升,TOC<50ppb。
四、 超纯水制备的外部条件
1、材料
超纯水中的溶解物质,对容器、管件等的侵蚀力较强,为了避免使用金属材料,广泛应用高分子有机材料。所以,对它们的选择是很重要的。
目前容器多采用聚丙烯、聚乙烯等材质,这些材料本身无毒,且耐侵蚀。对管道和阀过去以用聚氯乙烯为主,现在一般已改用聚丙烯、聚乙烯为不锈钢管。试验证明聚丙烯和聚乙烯的性能比聚氯乙烯优越得多。
2、工程设计和维修
在设计总体布置时,应考滤:(a)按制水流程依次排列各装置,在主工序两侧分设辅助设备。(b)保证输送到用水处的水质不受污染。(c)系统设备全部设计在室内。
在各种装置的制造和配套时,应用清洗剂清洗液部,将可能存在的微粒、微生物以及可溶性物质除去。在管道施工中,必须尽量避免使用粘合剂,管线设计中,应尽量减少同空气的接触部分。工程结束后,要反复进行清洗,然后才能开车制水,一旦开车,不要轻易关车,以防细菌在管道、容器死角增殖。

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